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    本發明係關於可固化密封劑組合物，其低溫密封能力經改良優於習用可固化密封組合物。該組合物係可流動的且可固化成交聯形式以提供展現彈性體性質之固化反應產物。該可固化彈性體密封劑組合物可包括可交聯彈性體寡聚物；起始劑或交聯劑；玻璃質單體及/或橡膠質單體；及視情況以下中之一或多者：觸媒、填充劑、著色劑、抗氧化劑及可選反應調節劑。該可交聯彈性體密封劑組合物可藉由使具有一Tg之可交聯彈性體寡聚物與玻璃質單體及橡膠質單體中之至少一者反應來製備。該組合物之固化反應產物具有單一Tg，且與自相同可交聯彈性體寡聚物但不具有該玻璃質單體及/或橡膠質單體製得之可固化組合物相比，在低溫(但高於固化產物Tg)下保持更高密封力。
    公开号:TW201302996A
    申请号:TW101115269
    申请日:2012-04-27
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Matthew P Burdzy；Ding-Song Feng；Kevin J Welch；yan-bing Wang；Robert P Cross
    申请人:Henkel Corp；
    IPC主号:C09D133-00
    专利说明:
    具有低溫密封能力之可固化彈性體組合物
    本發明概言之係關於可固化密封劑組合物，其低溫密封能力經改良優於習用可固化密封組合物。
    密封劑係用於自汽車至飛機引擎之寬範圍應用中，以容納固體、液體及/或氣體或防止其移動穿過配合表面、邊界或界面區域至周圍或毗鄰區、區域或表面中或在其上移動。密封劑可以自低黏度液體至高觸變性膏糊之許多形式獲得且自硬性玻璃質材料至橡膠質彈性網絡可端視應用而在性質方面有所變化。彈性體係用作密封組合物之重要聚合物材料類別且係本發明之焦點。
    用展現彈性性質之單體、寡聚物、聚合物及/或其他成份調配之密封劑通常稱作「固化」組合物，該等成份反應形成增加化學主鏈之分子量之新共價鍵，從而產生纏結及/或化學交聯。含有成份不反應但展現彈性性質之密封劑通常稱作「非固化」調配物，該等彈性性質係基於聚合物之熱力學性質、網絡鏈纏結或其他分子相互作用。
    文獻中用於描述橡膠質及彈性體材料之定義極為相似且有時可互換使用。彈性體更普遍且通常係指具有彈性性質之材料。橡膠最初稱作源自天然聚異戊二烯之彈性體且已經多年而擴展至包括基於天然之材料與基於合成之材料二者。IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第2版(「Gold Book」)；由A.D.McNaught及A.Wilkinson編輯。Blackwell Scientific Publications,Oxford(1997)將彈性體定義為展示橡膠質彈性之聚合物。彈性體在Physical Polymer Science Handbook，L.H.Sperling John Wiley & Sons公司，Publications,New York(2001)中定義為高於其玻璃轉變溫度(Tg)之非晶形交聯聚合物。
    橡膠彈性狀態方程描述聚合物之巨觀試樣變形(鏈延伸)與彈性體之回縮應力間之關係。源自熱力學第二定律之橡膠彈性理論陳述，彈性體之回縮應力係因延伸後熵減小而產生且不改變焓。隨著聚合物鏈延伸，構象數隨之減少(熵減小)且回縮應力隨之增加。Sperling寫到，橡膠彈性需要在連續網絡中接合在一起的能夠繞主鏈適度自由旋轉之長鏈分子。
    其中σ係應力，n係活性網絡鏈數/單位體積，R係理想氣體常數，T係溫度，α係鏈延伸，且係約等於1之前置因子。狀態方程預測，隨著彈性體之延伸增加，觀察應力隨之增加。應力係當(例如)將彈性體置於拉伸、雙軸拉伸或壓縮下時產生之回縮力。
    實際上可在高於玻璃轉變溫度之溫度下操作之固化密封件受到壓縮且展現可使用業內已知儀器量測之密封力時，觀察橡膠彈性理論。固化密封件中彈性體之玻璃轉變溫度界定重要邊界條件，其中當彈性體自橡膠質區域轉變成玻璃質區域從而損失分子自由旋轉、分子鏈延伸及所致回縮應力時，主鏈之自由旋轉受到限制。當彈性體之溫度接近玻璃轉變溫度時，所產生之彈性回縮力接近0。
    藉由固化密封劑組合物在產品壽命內暴露至操作條件下時提供正密封力之能力來量測彈性體密封劑之實用性。溫度係影響密封劑之性能之重要因素且可對操作壽命具有顯著影響。嚴酷環境條件下之溫度範圍可自+150℃變至-65℃。在較不嚴格之應用中，溫度可自+100℃變至-40℃。
    據觀察，在正好高於整個聚合物網絡之玻璃轉變溫度之溫度下，一些固化彈性體密封劑之密封力降低至接近0。在一種情形下，Tg為-61℃(藉由DSC量測)之固化彈性體密封劑在-40℃下具有極低密封力，此對於多數密封應用不可接受。
    自橡膠彈性之統計學熱力學已知，彈性體變形期間產生之力與交聯網絡之末端距離(end-to-end distance)及基質溫度成正比。當彈性體變形時，只要溫度高於Tg，則橡膠質區域中之回縮力應保持為正。上述橡膠質彈性狀態方程並不能預測，改變具有單一Tg且不展現其他一階或二階熱力學轉變之彈性體之玻璃質區段或硬區段可增加橡膠質區域內之低溫密封力。
    本發明一個態樣提供可固化彈性體密封劑組合物。該組合物係可流動的且可固化成交聯形式以提供展現彈性體性質之固化反應產物。該可固化彈性體密封劑組合物可包括可交聯彈性體寡聚物；起始劑或交聯劑；玻璃質單體及/或橡膠質單體；及視情況以下中之一或多者：觸媒、填充劑、抗氧化劑及可選反應調節劑。該可交聯彈性體密封劑組合物可藉由使具有Tg之可交聯彈性體寡聚物與玻璃質單體及橡膠質單體中之至少一者反應來製備。該組合物之固化反應產物具有單一Tg且與自相同可交聯彈性體寡聚物但不具有該玻璃質單體及/或橡膠質單體製得之可固化組合物相比，在低溫(但高於固化產物Tg)下保持更高密封力。
    在一個實施例中，可交聯彈性體寡聚物係在各端以丙烯酸酯部分封端的基於遙螯聚異丁烯(PIB)之材料。
    另一態樣提供第一預定密封表面與第二預定密封表面對準之組件。將基於聚異丁烯(PIB)之組合物之固化反應產物佈置於密封表面之間以防止諸如液體、氣體或燃料等材料在經對準密封表面之間移動。該組合物可與密封表面中之一者、二者接觸固化或不接觸而固化。有利地，由固化反應產物形成之密封件在橡膠質區域內提供低溫密封(約-40℃)以及對濕氣、水、二醇、酸、鹼及極性化合物之極佳抗性。
    所揭示化合物包括任何及所有異構物及立體異構物。一般而言，除非另有明確說明，否則所揭示材料及方法可經交替地調配以包含本文所揭示之任何合適組件、部分或步驟，由其組成，或基本上由其組成。所揭示材料及方法另外可經調配或另一選擇為經調配以不含或實質上不含先前技術組合物中所用或原本達成本發明之功能及/或目標不必要之任何組件、材料、成份、佐劑、部分、物質及步驟。
    當在本文中使用詞語「約」時，其意指，其所修飾之量或條件可超出所述量進行一定程度地改變，只要實現本發明之功能及/或目標即可。熟習此項技術者理解，很難有時間來全面探索任一領域之程度且預計所揭示結果可至少在一定程度上延伸超出所揭示限制中之一或多者。隨後，在具有本發明之益處且理解本文所揭示之概念及實施例後，熟習此項技術者可在不進行創造性努力下探索超出所揭示之限制且當發現實施例不具有任何意外特性時，彼等實施例在本文所用術語約之含義內。
    現在參照附圖，其中在若干圖式中相同元件以相同方式編號。
    可固化彈性體密封劑組合物係可流動且可固化成交聯形式以提供組合物之展現彈性體性質之固化反應產物的組合物。該可固化彈性體密封劑組合物可包括可交聯彈性體寡聚物；起始劑或交聯劑；玻璃質單體及/或橡膠質單體；及視情況以下中之一或多者：觸媒、填充劑、抗氧化劑及可選反應調節劑。該可交聯彈性體密封劑組合物可藉由使具有Tg之可交聯彈性體寡聚物與玻璃質單體及橡膠質單體中之至少一者反應來製備。可藉由使可交聯彈性體密封劑組合物暴露至一定條件下且持續足以至少部分地使該組合物交聯並固化之時間來使該組合物固化。端視可交聯彈性體密封劑組合物之調配而定，適宜固化條件包括暴露至熱及諸如光化輻射等輻射。
    該組合物之固化反應產物具有單一Tg，如藉由差式掃描量熱法(DSC)所量測，且與自相同可交聯彈性體寡聚物但不具有該玻璃質單體及/或橡膠質單體製得之可固化組合物相比，在低溫(但高於固化產物Tg)下保持更高密封力。 可交聯彈性體寡聚物
    人們相信許多密封劑化學物質適用於密封劑組合物。該等化學物質包括含氟彈性體；EPDM及其他烴；苯乙烯嵌段彈性體；C4及C5單體，例如異戊二烯及異丁烯；丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；丙烯酸系乳液；乙烯丙烯酸酯彈性體；官能化聚丙烯酸酯；甲矽烷基化丙烯酸酯；聚矽氧；甲矽烷基化聚醚；甲矽烷基化聚酯；甲矽烷基化聚醯胺；聚胺基甲酸酯；甲矽烷基化聚胺基甲酸酯；塑料溶膠及聚氯乙烯；聚硫化物及聚硫醚；撓性環氧樹脂；乙酸乙烯酯-乙烯乳膠；不飽和聚酯；聚烯烴、醯胺及乙酸酯，例如EVA。亦可使用不可固化化學物質，例如基於精油樹脂(例如亞麻籽油)之密封劑及瀝青密封劑。
    可固化彈性體密封劑組合物有利地包括可交聯彈性體寡聚物。在一個合意實施例中，可交聯彈性體寡聚物係在各端具有丙烯酸酯部分之遙螯聚異丁烯聚合物(聚異丁烯二丙烯酸酯或PIB二丙烯酸酯)。 玻璃質單體
    可固化彈性體密封劑組合物可包括與可交聯彈性體寡聚物反應之玻璃質單體。玻璃質單體之玻璃轉變溫度高於可交聯彈性體寡聚物之玻璃轉變溫度。通常，玻璃質單體之玻璃轉變溫度高於20℃。
    玻璃質單體之一些實例包括丙烯酸硬脂基酯(Tg 35℃)；甲基丙烯酸三甲基環己基酯(Tg 145℃)；甲基丙烯酸異莰基酯(Tg 110℃)；丙烯酸異莰基酯(Tg 88℃)；及FANCRYL甲基丙烯基酯，由Hitachi Chemical公司出售，例如甲基丙烯酸二環戊基酯(FA-513M Tg 175℃)及丙烯酸二環戊基酯(FA-513AS,Tg 140℃)。玻璃質及橡膠質單體之其他實例列示於本說明書結束時之表中。 橡膠質單體
    可固化彈性體密封劑組合物可包括與可交聯彈性體寡聚物反應之橡膠質單體。橡膠質單體之玻璃轉變溫度低於玻璃質單體之玻璃轉變溫度。通常，橡膠質單體之玻璃轉變溫度低於20℃。
    橡膠質單體之一些實例包括丙烯酸異辛基酯(Tg -54℃)；丙烯酸異癸基酯(Tg -60℃)；甲基丙烯酸異癸基酯(Tg -41℃)；甲基丙烯酸正月桂基酯(Tg -65)；及1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(Tg -37℃)。玻璃質及橡膠質單體之其他實例列示於本說明書結束時之表中。 起始劑或交聯劑
    可固化彈性體密封劑組合物可包括起始劑或交聯劑以至少部分地使該組合物交聯並固化。
    起始劑或交聯劑可係熱固化起始劑或起始劑系統，其包含在期望高溫條件下產生自由基之成份或成份之組合。適宜起始劑可包括過氧材料，例如過氧化物、氫過氧化物及過氧酸酯，其在合適高溫條件下分解以形成有效引發可固化彈性體密封劑組合物之聚合之過氧自由基。過氧材料可以在期望溫度下有效起始可固化彈性體密封劑組合物固化之濃度且通常以為組合物之約0.1重量%至約10重量%之濃度採用。
    另一有用熱固化起始劑類別包含當藉由熱分解時產生自由基之偶氮腈化合物。將熱施加至可固化組合物且所產生之自由基起始可固化組合物之聚合。上式化合物更全面地闡述於美國專利第4,416,921號中，其揭示內容以引用方式併入本文中。
    可容易地自市面購得上述式之偶氮腈起始劑，例如以商標VAZO自E.I.DuPont de Nemours and Company公司，Wilmington,DE購得之起始劑。
    起始劑或交聯劑可係光起始劑。當使可光固化彈性體密封劑組合物暴露至電磁輻射(例如光化輻射，例如紫外(UV)輻射)時，光起始劑可提高固化過程之速度。一些有用光起始劑之實例包括(但不限於)自Ciba Specialty Chemicals以「IRGACURE」及「DAROCUR」商品名購得之光起始劑，具體而言為「IRGACURE」184(1-羥基環己基苯基酮)、907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙-1-酮)、369(2-苯甲基-2-N,N-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮)、500(1-羥基環己基苯基酮與二苯基酮之組合)、651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮之組合)及819[雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦]及「DAROCUR」1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮)及4265(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基-氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮之組合)；及可見光[藍光]光起始劑dl-樟腦醌及「IRGACURE」784DC。當然，亦可在本文中採用該等材料之組合。
    本文所用其他光起始劑包括丙酮酸烷基酯，例如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯及丙酮酸丁酯；及丙酮酸芳基酯，例如丙酮酸苯基酯、丙酮酸苯甲基酯及其經合適取代之衍生物。尤其適用於本文中之光起始劑包括紫外光起始劑，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，「IRGACURE」651)及2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如，「DAROCUR」1173)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(例如，「IRGACURE」819)；及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮之紫外/可見光起始劑組合(例如，「IRGACURE」1700)，以及可見光起始劑雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(例如，「IRGACURE」784DC)。有用光化輻射包括紫外光、可見光及其組合。
    合意地，用於固化可光固化彈性體密封劑組合物之光化輻射的波長係約200 nm至約1,000 nm。有用UV包括(但不限於)UVA(約320 nm至約410 nm)、UVB(約290 nm至約320 nm)、UVC(約220 nm至約290 nm)及其組合。有用可見光包括(但不限於)藍光、綠光及其組合。此等有用可見光之波長係約450 nm至約550 nm。光起始劑可以在至光化輻射之期望暴露下有效起始可固化彈性體密封劑組合物固化之濃度且通常以為組合物之約0.01重量%至約10重量%之濃度採用。 觸媒
    可固化彈性體密封劑組合物可包括觸媒以調節起始反應速度。 填充劑
    可固化彈性體密封劑組合物可視情況包括填充劑。一些有用填充劑包括(例如)鋅鋇白(lithopone)；矽酸鋯；氫氧化物，例如氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鐵及諸如此類；矽藻土；碳酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣及碳酸鎂；氧化物，例如氧化鋅、氧化鎂、氧化鉻、氧化鈰、氧化鋯及氧化鋁；鈣質黏粒；發菸二氧化矽；已經矽烷或矽氮烷表面處理之二氧化矽，例如自Evonik Industries購得之AEROSIL產品；已經丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表面處理之二氧化矽，例如自Evonik Industries購得之AEROSIL R7200或R711；沈澱二氧化矽；未經處理二氧化矽；石墨；合成纖維及其混合物。在使用時，填充劑可以在未固化組合物及固化反應產物中有效提供期望物理性質之濃度且通常以為組合物之約0.1重量%至約70重量%之濃度採用。 抗氧化劑
    可固化彈性體密封劑組合物可視情況包括抗氧化劑。一些有用抗氧化劑包括彼等自Ciba Specialty Chemicals以商品名IRGANOX購得者。在使用時，抗氧化劑應在可固化組合物之約0.1重量%至約15重量%(例如可固化組合物之約0.3重量%至約1重量%)範圍內使用。 反應調節劑
    可固化彈性體密封劑組合物可包括反應調節劑。反應調節劑係會增加或降低可固化彈性體密封劑組合物之反應速率的材料。舉例而言，亦可包括醌(例如氫醌、單甲基醚氫醌(MEHQ)、萘醌及蒽醌)以清除可固化彈性體密封劑組合物中之自由基且藉此減慢該組合物之反應並延長存架壽命。在使用時，反應調節劑可在可固化組合物之約0.1重量%至約15重量%範圍內使用。 黏著促進劑
    可固化彈性體密封劑組合物可包括一或多種相容且業內已知之黏著促進劑。有用市售黏著促進劑之實例包括辛基三甲氧基矽烷(自Chemtura以商標名A-137購得)、縮水甘油基三甲氧基矽烷(自Chemtura以商標名A-187購得)、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(自Chemtura以商標名A-174購得)、乙烯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及其部分縮合產物及其組合。在使用時，黏著促進劑可在可固化組合物之約0.1重量%至約15重量%範圍內使用。 流變性調節劑
    可固化彈性體密封劑組合物可視情況包括觸變劑以調節未固化組合物之流變性質。一些有用觸變劑包括(例如)二氧化矽，例如熔融或發菸二氧化矽，其可未經未經處理或經處理以改變其表面之化學性質。實際上，可使用任何強化熔融沈澱二氧化矽、發菸二氧化矽或經表面處理之二氧化矽。
    經處理之發菸二氧化矽之實例包括經聚二甲基矽氧烷處理之二氧化矽、經六甲基二矽氮烷處理之二氧化矽及其他經矽氮烷或矽烷處理之二氧化矽。此等經處理之二氧化矽係自(例如)Cabot公司以商品名CAB-O-SIL ND-TS及自Evonik Industries以商品名AEROSIL(例如AEROSIL R805)購得。亦可使用已經丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表面處理之二氧化矽，例如自Evonik Industries購得之AEROSIL R7200或R711。
    未經處理之二氧化矽之實例包括市售非晶形二氧化矽，例如AEROSIL 300、AEROSIL 200及AEROSIL 130。市售水合二氧化矽包括由Japan Silica Kogya公司製造之NIPSIL E150及NIPSIL E200A。
    在使用時，流變性調節劑可以在未固化組合物及固化反應產物中有效提供期望物理性質之濃度且通常以為組合物之約0.1重量%至約70重量%之濃度採用。 著色劑
    可固化彈性體組合物可係透明至半透明。對於一些應用而言，有色組合物可有益於檢查所施加組合物。可使用著色劑(例如顏料或染料)來提供有益於預期應用之期望色彩。實例性著色劑包括二氧化鈦、C.I.顏料藍28、C.I.顏料黃53及酞菁藍BN。在一些應用中，可添加螢光染料以允許在UV輻射下檢查所施加組合物。著色劑將以足以允許檢測之量存在。若存在，則合意地以約0.002重量%或更多之量納入著色劑。藉由考慮成本及干擾組合物固化之輻射吸附來管控最大量。更合意地，染料係以為總組合物之約0.002重量%至約1.0重量%之量存在。
    可固化彈性體密封劑組合物可視情況以有效提供期望性質之濃度包括其他添加劑，只要其不抑制合意性質，例如固化機制、伸長率、低溫密封力、抗拉強度、化學抗性。此等可選添加劑之實例包括(例如)強化材料(例如纖維)、稀釋劑、反應性稀釋劑、著色劑及顏料。可包括去濕劑(例如甲基三甲氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷)、抑制劑及諸如此類。 實例性組合物範圍：
    可固化彈性體密封劑組合物通常可包含：約50至99 wt%可交聯彈性體寡聚物；約1至30 wt%玻璃質單體；約0至30 wt%橡膠質單體；約0.01至10 wt%起始劑或交聯劑；約0至5 wt%觸媒；約0至70 wt%填充劑；約0至15 wt%抗氧化劑；約0至15 wt%反應調節劑；約0至15 wt%黏著促進劑；約0至70 wt%流變性調節劑；約0至1.0 wt%著色劑。
    玻璃質單體及橡膠質單體可經選擇以獲得該單體組合之期望平均玻璃轉變溫度。單體組合之平均玻璃轉變溫度定義為Fox方程式(1/Tg組合=M1/Tg1+M2/Tg2，參見T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc,1,123(1956))，其內容以引用方式併入本文中。
    可交聯彈性體寡聚物與玻璃質單體之比率必須經選擇以提供足夠的玻璃質單體，從而增加固化密封劑反應產物之低溫密封力。然而，該比率不應添加過多玻璃質單體，此會不合意地影響固化密封劑反應產物之彈性體性質。因此，需要平衡可交聯彈性體寡聚物與玻璃質單體之比率，此端視期望性質而定：玻璃質材料過少，固化密封劑組合物將不具有合意的低溫密封力，但玻璃質材料過多，會損失固化密封劑在較高溫度下之密封能力。
    可交聯彈性體寡聚物與玻璃質單體之比率將取決於所用寡聚物及單體、密封之最終應用及該應用所期望之固化密封劑性質。可交聯彈性體寡聚物與玻璃質單體之在分別75：25至95：5範圍內之比率提供一般起始點。目前，尚無方式來預測可交聯密封劑組合物調配物之固化密封劑性質。需要測試調配物之低溫密封力及較高溫度密封性質來達成提供期望性質之調配物及比率。
    未固化密封劑組合物所需具體物理性質將端視應用而定。舉例而言，可根據施加方法及期望循環時間調配密封劑組合物黏度。未固化密封劑組合物在25℃下之黏度可係10,000 Cps至1,000,000 Cps。
    密封劑組合物之固化反應產物所需具體物理性質將取決於密封應用、應用內之最小及最大操作溫度、期望高溫抗拉強度及期望低溫密封力。固化反應產物之一些有用物理性質包括：硬度，蕭氏A(Shore A)約20至約90且合意地約40至約60；抗拉強度，約100 psi至約2,000 psi且合意地約500 psi至約1,000 psi；伸長率，約10%至約1,000%且合意地約100%至約500%；低溫(-40℃)密封力，約0牛頓(Newton)至約50牛頓且合意地約6牛頓至約30牛頓。合意地，固化反應產物之壓縮變形值允許自其製得之密封件在密封件之整個設計壽命中維持預定最小密封力。
    欲藉由所揭示可固化組合物密封之組件之第一預定密封表面與第二預定密封表面對準。通常，經對準密封表面呈固定關係且相對於彼此極少移動。經對準密封表面通常與腔室流體連通。經對準密封表面間形成之密封件防止材料在表面之間移動且防止其移入或移出腔室。
    可對密封表面中之一者或二者進行機械加工或形成密封表面中之一者或二者。預定密封表面經設計以允許在組件之初始組裝期間將可固化組合物佈置於一個或兩個表面上，從而在其間形成密封。預定密封表面之設計增強諸如以下等參數以達成預定密封效應：表面之對準、表面之接觸面積、表面之表面光潔度、表面之「配合」及表面之分離。預定密封表面不涵蓋未在初始組裝前鑑別或設計以適應密封件或墊片之表面，例如在上面模製或施加修復材料以減少洩漏之組件之外表面。引擎體及油盤或引擎進氣歧管上之密封表面係呈固定關係之密封表面之實例。
    所揭示可固化組合物可呈可流動狀態，用於佈置至一個密封表面之至少一部分上以在表面對準時在表面之間形成密封。可固化組合物可作為膜施加於密封表面上。可固化組合物亦可藉由描繪、絲網印刷、機器人施加及諸如此類作為珠粒施加成精確式樣。在珠粒施加中，所揭示組合物通常作為液體或半固體在壓力下經由噴嘴分配且分配至組件密封表面上。噴嘴大小經選擇以提供具有期望寬度、高度、形狀及體積之組合物線或珠粒。可固化組合物可含於小管中並藉由擠壓該管來分配；含於套筒中並藉由套筒密封構件之縱向移動來分配；或含於較大容器(例如5加侖(gallon)桶或55加侖筒形容器)中並在使用時藉由習用自動分配設備來分配。容器大小可經選擇以適應終端用途應用。
    可使用可固化組合物來形成現場成形墊片(formed in place gasket)(FIPG)。在此應用中，將該組合物分配至第一預定密封表面上。使第一預定密封表面及經分配組合物與第二預定密封表面對準且密封接合，然後使該組合物完全固化。該組合物在固化時將黏著至兩個密封表面上。
    可使用可固化組合物來形成現場固化墊片(cured in place gasket)(CIPG)。在此應用中，將該組合物分配至第一預定密封表面上且使其實質上固化，然後與第二預定密封表面接觸。使第一密封表面及固化組合物與第二密封表面密封接合，藉此壓縮該固化組合物以在密封表面之間提供密封。該組合物將僅黏著至第一密封表面上。
    可使用可固化組合物來形成現場模製墊片(mold in place gasket)(MIPG)。在此應用中，將包含第一預定密封表面之部分置於模具中。將該組合物分配至模具中，其中該模具接觸第一密封表面。通常使該組合物固化，然後自模具移出。在模製後，第一密封表面及模製組合物與第二預定密封表面密封接合，藉此壓縮經固化組合物以在密封表面之間提供密封。該組合物將僅黏著至第一密封表面上。
    可在液體射出模製(LIM)中使用可固化組合物。在此應用中，在受控壓力及溫度下將未固化組合物分配至不具有任何預定密封表面之模具中。通常使該組合物固化，然後自模具移出。在移除後，模製部分將保持其形狀。在密封應用中，將經模製墊片佈置於兩個預定密封表面之間且壓縮以在密封表面之間提供密封。
    出於闡釋目的包括以下實例以便可更容易地理解本發明，且除非另有明確說明，否則該等實例決非意欲限本發明範圍。
    除非另有說明，否則針對實例中之固化樣品使用以下測試程序。

    製備可固化彈性體墊片組合物。聚異丁烯二丙烯酸酯(PIB二丙烯酸酯)係在各端具有丙烯酸酯部分之遙螯聚異丁烯聚合物，其具有約1,000至約1,000,000之分子量且具有-67℃之極低玻璃轉變溫度(Tg)。選擇PIB二丙烯酸酯作為彈性體墊片組合物之橡膠基質。PIB二丙烯酸酯可使用許多已知反應方案製備，其中一些列示如下且其全部內容以引用方式併入本文中。可使用方案2之方法來製備用於以下組合物中之PIB二丙烯酸酯。
    選擇Tg大於20℃之各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯作為玻璃質單體。選擇Tg小於0℃之各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯作為橡膠質單體且作為反應性稀釋劑。藉由試錯法(trial and error)來調整橡膠相與玻璃相之比率以在較低溫度下提供期望彈性及密封力。 可固化墊片組合物之製備：
    1)預混合物之製備：裝入所有液體，包括起始劑、抗氧化劑、反應調節劑。混合直至不存在固體。
    2)將彈性體寡聚物裝入預混合物中。混合直至均勻。
    3)添加填充劑並混合直至均勻。
    4)施加真空以將試樣脫氣。將不含氣泡之材料排入儲存容器中。
    璃質單體。
    2 購自Ciba。
    3 購自Ciba。
    4 購自Evonik。
    5 購自Wacker。
    6 2 CsT聚α烯烴稀釋劑。
    大於0但小於40之壓縮變形B值指示固化材料可具有有利的低溫密封力。實例1之高壓縮變形B值(62)指示固化材料在低溫度下不會維持合意密封力。



    實例43係UV可固化組合物。實例43形成為試樣。使試樣暴露至能量為約9872 mJ/cm2之強度為約1434 mw/cm2之UV A輻射源。組合物43之固化試樣在-40℃及25%壓縮下之密封力係8 N。實例44係熱可固化組合物。
    實例24之隨溫度及壓縮百分比而變化之密封力顯示於下表中。實例24中之組合物展現典型彈性體性質。恆定溫度下之密封力隨壓縮百分比增加而增加，此係基於橡膠彈性隨延伸而增加之理論來預計。恆定壓縮下之力隨溫度增加而增加。此亦係基於橡膠彈性狀態方程中所界定之溫度依賴性來預計。
    若干壓縮25%之固化膜在-40℃下之密封力顯示下表中，該表之標題為UV固化異戊二烯及PIB現場固化墊片組合物。如實例1、2及3中所顯示所觀察，-40℃及25%壓縮下之密封力隨單體含量之變化而顯著改變，如下表及圖表中所示。來自實例1、2及3之變化階梯函數令人驚奇且基於在DSC掃描中觀察單一玻璃轉變溫度無法預計此函數。若存在因較高玻璃轉變單體而發生之不同或單獨玻璃質相，則其應以一階或二階熱力學轉變出現，如藉由DSC所量測。在圖式中所示實例1、2及3之DSC掃描中未觀察到此一階或二階熱力學轉變。期望高單體含量來降低未固化密封劑之黏度。此允許快速分配密封劑，同時獲得具有高抗拉強度及高伸長率之固化彈性體。隨著單體含量降低，黏度隨之降低，抗拉強度隨之降低且伸長率隨之降低。高黏度係不合意的，此乃因難以快速分配組合物。低伸長率係不合意的，此可導緻密封件中出現裂縫。低溫下之高密封力係合意的，此乃因此界定彈性體密封件在操作溫度範圍內執行其預期功能之能力的實際下限。可利用玻璃質及/或橡膠質單體比率之變化來顯著調節低溫密封力(即在-40℃下)。
    當利用差異掃描量熱法(DSC)量測時，該等固化網絡中之每一者均展現單一玻璃轉變溫度，如圖2、3及4(實例1、24及30)中所示。
    儘管已出於闡釋目的陳述較佳實施例，但不應將該說明視為限制本文中之揭示內容。因此，熟習此項技術者可實施各種修改、改變及替換，此並不背離本發明精神及範圍。











    圖1係實例3之固化材料之鬆弛恢復順序。下曲線係所示時間下之溫度且上曲線係該固化材料在所示時間下之密封力。
    圖2係來自對實例1組合物之固化產物之差式掃描量熱計分析的掃描。
    圖3係來自對實例2組合物之固化產物之差式掃描量熱計分析的掃描。
    圖4係來自對實例3組合物之固化產物之差式掃描量熱計分析的掃描。
    圖5係來自對實例24組合物之固化產物之差式掃描量熱計分析的掃描。
    圖6係來自對實例30組合物之固化產物之差式掃描量熱計分析的掃描。
    圖7係來自對實例34組合物之固化產物之差式掃描量熱計分析的掃描。
    圖8係顯示具有不同寡聚物：單體比率之實例1、2及3之組合物在-40℃下之密封力的圖。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種可交聯密封劑組合物，其係自以下製得：具有一Tg之可交聯彈性體寡聚物；Tg高於該彈性體寡聚物Tg之單體或組合之平均Tg高於該彈性體寡聚物Tg的單體之組合；起始劑或交聯劑；及視情況觸媒、填充劑、抗氧化劑、反應調節劑、黏著促進劑、稀釋劑及著色劑中之至少一者；其中該組合物之固化反應產物具有單一Tg且與如以上所述但不具有該單體所製得之相似組合物相比，在高於該固化產物Tg之溫度下保持更高密封力。
    [2] 如請求項1之組合物，其中該可交聯彈性體寡聚物包含毗鄰每一端之反應性部分且該寡聚物主鏈包含聚異丁烯。
    [3] 如請求項1之組合物，其中該可交聯彈性體寡聚物主鏈包含約1%至約100%聚異丁烯。
    [4] 如請求項1之組合物，其中該可交聯彈性體寡聚物在反應性部分之間具有間隔以提供具有彈性體性質之寡聚物。
    [5] 如請求項1之組合物，其中該可交聯彈性體寡聚物係(甲基)丙烯酸酯封端之遙螯聚異丁烯。
    [6] 如請求項1之組合物，其中該單體與該可交聯彈性體寡聚物反應。
    [7] 如請求項1之組合物，其中固化反應產物不存在一階及二階熱力學轉變，如藉由DSC所示。
    [8] 一種增加固化彈性體密封劑之低溫密封力之方法，其包含：提供可交聯密封劑組合物，其係自以下製得：可交聯彈性體寡聚物、起始劑或交聯劑，及視情況以下中之至少一者：觸媒、填充劑、抗氧化劑、反應調節劑及著色劑；其中該密封劑組合物之固化反應產物具有Tg；及添加為密封劑組合物之約10重量%至約30重量%之Tg高於該彈性體寡聚物Tg的單體或組合之平均Tg高於該彈性體寡聚物Tg的單體之組合以形成經改良密封劑組合物；其中該經改良密封劑組合物之固化反應產物具有單一Tg且在介於其Tg與0℃之間之溫度下具有比該密封劑組合物之固化反應產物高之密封力。
    [9] 一種界定內部腔室之組件，其包含：第一預定密封表面，其與該腔室流體連通；第二預定密封表面，其與該第一密封表面對準且與該腔室流體連通；及如請求項1之組合物之固化反應產物，其佈置於該等第一及第二預定密封表面之間且密封該腔室。
    [10] 如請求項9之組件，其中該第一密封表面與該第二密封表面不會相對於彼此移動。
    [11] 如請求項9之組件，其中該反應產物僅黏著結合至該等第一與第二密封表面中之一者。
    [12] 如請求項9之組件，其中該反應產物黏著結合至該等第一與第二密封表面二者。
    [13] 如請求項9之組件，其中該反應產物係經液體射出模製或在該密封表面上模製。
    [14] 一種使用如請求項1之可固化組合物作為液體墊片組合物之方法，其包含：提供如請求項1之組合物；將該組合物分配至第一預定密封表面上，使該第一預定密封表面及經分配組合物與第二預定密封表面對準；及使該經分配組合物暴露至適於實現其固化之條件下，其中該組合物之固化反應產物具有單一Tg且在高於該固化產物Tg之溫度下保持正密封力。
    [15] 如請求項14之方法，其中使該組合物在與該等第一及第二密封表面接觸的同時固化。
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
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